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1.西安交通大学第一附属医院 a.招标采供办公室;b.外科梦工场;c.国有资产管理办公室,陕西西安 710061;2.陕西省再生医学与外科工程研究中心,陕西西安 710061;3.西安交通大学先进外科技术与工程研究所,陕西西安 710061;4.陕西省人民医院耗材试剂部,陕西西安 710068

[摘要]本研究拟采用α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基体、正硅酸乙酯作为交联剂、二月桂酸二丁基锡为催化剂,添加补强填料白炭黑、增容填料轻质碳酸钙、增塑剂液体石蜡,优化工艺配方,制备成本较低而且易于普及聚硅氧烷口腔印模材料.最终制备的材料通过成型收缩率测定材料的印模精度,交联反应速率表征材料的定型时间,拉伸测试和撕裂强度试验评定材料的的力学性能.结果表明,当基体为100 g,交联剂为6 mL,催化剂为7 mL,补强填料16 g,增容填料为56 g,增塑剂为30 mL时材料的定型时间适宜、印模精度和力学性能最为优异,其定型时间为10 min,尺寸收缩率lt;0.79%,拉伸强度为1.19 kPa,断裂伸长率为24%,撕裂强度为3.87 kN/m,且脱模性良好.

[关键词]α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷;口腔印模材料;印模精度;撕裂强度;拉伸强度

引言

口腔印模是运用口腔印模材料制取口腔软硬组织形态及关系的印模,在临床工作中,要取得准确的印模,除与医师操作技术的熟练程度有关外[1-3],还与印模材料的选取有关[4-6].目前,国内口腔修复中最常用的印模材料是藻酸盐印模材料[7],该凝胶类材料具有良好的流动性与弹性,且与模型材料不发生化学反应、价格低廉,但其撕裂强度差,精确度低、细节复制性有限.聚硅氧烷口腔印模是高分子弹性印模材料[8-9],与传统藻酸盐口腔印模材料相比,具有固化时间短、细节复制能力强、精确度高、尺寸稳定性好及操作简便等优点[10-11],从口中取出后6 min就可以进行灌注,是最理想的印模材料材料之一[12-14].本论文采用α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基体材料,加入正硅酸乙酯与其交联,添加补强材料气相法白炭黑、催化剂二月桂酸二丁基锡、增容填料轻质碳酸钙及增塑剂液体石蜡制备聚硅氧烷口腔印模材料.对材料定型时间、尺寸精度进行了表征,对拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度进行测试.

1 材料与方法

1.1 实验用主要试剂及仪器

α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯(交联剂)、气相法白炭黑、轻质碳酸钙,中昊晨光化工研究所;二月桂酸二丁基锡(扩链剂和催化剂),西安化学试剂厂;以上试剂均为分析纯.

电热恒温鼓风干燥箱DHG-9053A,上海精宏实验设备有限公司;循环水多用真空泵SHB-3,郑州杜甫仪器厂;微机控制电子万能试验机,济南市宏远机械厂.

1.2 口腔印模材料制备工艺

聚硅氧烷口腔印模材料制备工艺流程图,见图1.主要制备工艺为:① 于低粘度α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(0.014 Pa.s)中加入扩链剂二月桂酸二丁基锡进行扩链反应,在180℃条件下,反应1.5 h,制得高粘度聚硅氧烷,控制粘度为700 Pa.s;② 向上述反应产物中加入补强材料气相法白炭黑、增塑剂液体石蜡、增容填料轻质碳酸钙等助剂,搅拌均匀;③ 再加入交联剂正硅酸乙酯、催化剂二月桂酸二丁基锡,冷却定型后即得聚有机硅氧烷印模材料.

图1 聚硅氧烷口腔印模材料制备工艺流程图

1.3 性能测试

(1)精度的测定:用印模材料对螺丝取模,利用游标卡尺测量模型两个特定标志点之间的距离,并在其上进行标注,读取数据,精确到1X10-2mm.

(2)拉伸强度和断裂伸长率的测定:按照GB/528-82制取哑铃型试样,按照GB/528-1998测定样品的拉伸强度和断裂伸长率,拉伸速度10 mm/min.

(3)撕裂强度的测定:按GB/T 529-1999测定试样的撕裂强度,拉伸速度为(500±10) mm/min.

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对聚硅氧烷口腔印模材料定型时间的影响

聚硅氧烷口腔印模材料的定型时间是指基体材料发生充分交联反应的时间,反应完成后材料型样及尺寸得以固定.交联反应的快慢取决于催化剂用量的多少,在确定定型时间时,一般选择较短而不是较长的交联时间.催化剂用量越大,交联反应速率越大,所需定型时间越短,但同时也看出随着催化剂用量的不断增大,定型时间缩短的越来越少(图2).根据实际使用情况,确定催化剂用量为7 mL,固化时间为10 min为宜.

2.2 聚硅氧烷口腔印模材料精度的研究

口腔印模材料能否精确反应口腔组织的情况,这对口腔组织修复是非常重要的.准确的印模是确保修复体成功的基础,印模材料的精度,是评价印模材料性能优良与否的重点.印模材料的精确度取决于其尺寸稳定性,我们选用的α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷其交联后产物具有良好的尺寸稳定性,这与材料对温度、湿度变化不敏感的特性有关,同时也不会进一步发生化学反应或释放出其他副产物.聚合物在聚合过程中会由于交联引起体积的减少而导致轻微的收缩,但其发生变形的应力频率要小得多.聚硅氧烷口腔印模材料的收缩发生在1 h内,若在取模后1 h内立即进行模型灌注,24 h的线收缩量可控制在0.2%～1.0%,远低于美国牙科协会的标准值2%[15].聚硅氧烷印模材料的尺寸线性收缩量,见表1.

图2 催化剂用量对聚硅氧烷口腔印模材料定型时间的影响

表1 有机硅口腔印模材料的线性收缩量(mm)

注:X0为金属模型螺丝所标注需测量值;X为印模材料对螺丝取模后测量的值.

由表1可知,聚硅氧烷印模材料的线性变化率为正值,以此制得的石膏模型将比基牙略大,可补偿义齿后续操作中的体积收缩以及提供冠桥用粘结剂的间隙.从本实验的结果看,聚硅氧烷印模材料尺寸变化率很小,其收缩性在临床允许的范围内,精确性良好.

2.3 聚硅氧烷口腔印模材料拉伸强度的控制

有机硅印模材料需有足够的拉伸强度及韧性,要求从口腔取出时可抵抗各种应力而不被破坏,保持其原有形状以实现准确印模.我们采用白炭黑来补强基体,使二者之间形成物理或化学的结合,提高材料的拉伸强度和断裂伸长率.气相法白炭黑用量对聚硅氧烷口腔印模材料拉伸强度和断裂伸长率的影响,见图3.可以看出,随着气相法白炭黑用量的增加,材料拉伸强度和断裂伸长率显著提高,但当气相法白炭黑的用量达到一定值后,材料的性能反而变差.这是因为,补强剂用量增加,补强效果提高,但超过一定限度,则会妨碍聚合物分子链间交联反应的进行,基体因反应不完全呈现较低的力学性能.根据实验结果,白炭黑用量为16 g时材料的拉伸强度和断裂伸长率最好.

图3 气相法白炭黑用量对聚硅氧烷口腔印模材料拉伸强度和断裂伸长率的影响

2.4 聚硅氧烷口腔印模材料撕裂强度的控制

抗撕裂性能是衡量有机硅制品耐用性能的重要指标,它既是反应材料力学性能的重要内容,也是选择最佳交联程度的依据[16].反映了印模材料保持自身完整性的能力,特别表现在维持薄弱连接处方面,在临床上,这些薄弱部位主要是倒凹,多位于狭窄的牙间隙和牙龈沟中.良好的撕裂强度可以保证印模材料从口腔中完整取出,且保证薄弱部位的完整性,降低破陨率,提高印制模型的质量.聚硅氧烷印膜材料撕裂强度受气相法白炭黑加入量的影响规律,见图4,可知随着气相法白炭黑用量的增加,撕裂强度呈现逐步上升的趋势,但是当气相法白炭黑的用量达到一定值后,撕裂强度反而降低.这是因为,当气相法白炭黑用量超过一定程度(gt;16 g),体系粘度急剧加大,致使气相法白炭黑和各种粉料在体系中的分散性变差,气相法白炭黑的补强效果下降,撕裂强度下降.

图4 气相法白炭黑用量对聚硅氧烷口腔印模材料撕裂强度的影响

3 结论

选用生理无毒的α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基体,加入正硅酸乙酯为交联剂,添加气相法白炭黑等助剂制得聚硅氧烷口腔印模材料,其定型时间为10 min,尺寸收缩率lt;0.79%,其撕裂强度为3.87 kN/m,拉伸强度和断裂伸长率分别为1.19 MPa和24%,相比传统的藻酸盐印模材料,其力学性能及印模精度更为优异,具有良好使用价值,且易于医生实际掌握与操作,可改变有机硅印模材料依赖进口的现状、提高普及率和降低成本,发展前景良好.

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ZHANG Liang1a, MA Feng1b,2,3, SHAO Wen1c, LI Shuaishuai4
1.a.Department of Bidding and Purchase-Supply; b.Surgery Dreamworks; c.Department of State-Owned Property Management, the First Affiliated Hospital of Xi'an Jiaotong University, Xi'an Shaanxi 710061, China; 2.Regenerative Medicine and Surgery Engineering Research Center of Shaanxi Province, Xi'an Shaanxi 710061, China; 3.Research Institute of Advanced Surgical Techniques and Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an Shaanxi 710061, China; 4.Department of Medical Consumables, Shaanxi Provincial People's Hospital, Xi'an Shaanxi 710068, China

Abstract:The present study aimed to prepare oral impression material based on polysiloxane via optimized process and formulation,using α, ω-dihydroxy polydimethylsiloxane as matrix, tetraethyl orthosilicate as cross-link agent, dibutyltin dilaurate as catalyst,fumed silica as reinforcing filler, precipitated calcium carbonate as compatibilizer fillers, liquid paraffin as plasticizer. This kind of oral impression material was of low preparation cost and easy to be popularized. Impression accuracy was analyzed by molding shrinkage. Curing time was confirmed by the velocity of cross-linking. Mechanical properties were characterized by tensile strength and tear strength. The results showed that curing time, impression accuracy and mechanical properties were optimum with 100 g polysiloxane, 6 mL cross-linking agent, 7 mL catalyst, 16 g reinforcing filler, 56 g compatibilizer fillers, and 30 mL plasticizer respectively. Curing time was 10 minutes and molding shrinkage was below 0.79%. Tensile strength, elongation at break and tearing strength of oral impression material were 1.19 kPa, 24% and 3.87 kN/m respectively, and the demould property was fine.

Key words:α, ω-dihydroxy polydimethylsiloxane; oral impression material; impression accuracy; tearing strength; tensile strength

聚硅氧烷口腔印模材料的研制与性能

引言